焦点提醒：我国含油污泥处置措置手艺研究近况阐发 含油污泥中含有年夜量可收受接管操纵的石油资本，对含油污泥的资本化操纵是处置措置含油污泥范畴的主要成长标的目的 含油污泥是混入了原油、各类制品油和渣油等重质油的污泥，一般发生在石油开采、炼制、储运和含油污水的措置进程，含油污泥成份复杂，首要含有石油、污泥和水等，一般含水率约40% ～ 90% ，含重质油约 10% ～ 50% 。 重质油是含油污泥中难以处置的部门。第二届国际重质原油和沥青砂会议( 委内瑞拉，1982) 界说重质油为: 在原始油层温度下脱气原油粘度为( 100 ～ 1000) × 10 Pa·s 或在 15． 6 ℃和 0． 1 MPa 下密度为 934 ～ 1000 kg /m3 的原油。重质油成份复杂，对其按分歧的族类进行分类和分手能够获得饱和烃、芬芳烃、树脂和沥青质。据统计，现阶段我国的石油化工行业每一年约发生 300 万 t 含油污泥，此中，成功油田、年夜庆油田和辽河油田每一年共发生的含油污泥可达 200 万 t［1］。 含油污泥是危险废料，若得不到有用处置措置，将会带来必然负面影响，表示在三个方面: ( 1) 含油污泥中石油类组分的挥发会致使四周区域情况空气中总烃浓度超标; ( 2) 未获得实时处置的含油污泥会污染地表水，乃至会形成地下水污染，使水中的 COD 和石油类物资严峻超标; ( 3) 含油污泥中含有年夜量烃、酚、蒽和苯环化合物等有毒无害的无机物，某些物资具有致癌、致畸、致突变感化，是以，含油污泥已被列入《国度危险废料名录》。 对含油污泥进行处置措置，能够减小其对情况的风险，还能够充实操纵此中的石油资本。本文从含油污泥处置的一般逻辑动身，综述了含油污泥的来历和风险、国表里含油污泥处置尺度、现阶段国内各年夜油田含油污泥措置手艺和新兴含油污泥处置措置手艺，完全清楚地引见含油污泥处置手艺的成长近况。 1 含油污泥处置尺度 对含油污泥进行处置措置，起首要成立含油污泥排放限值尺度。但是，在国际上，因为各地域地质和地舆前提具有差别，和各地域泥土对石油类无机物耐受水平有所分歧，是以，今朝对处置后含油污泥中总石油烃( TPH) 或含油量限值没有同一国际尺度。今朝制订了含油污泥或石油烃污染泥土尺度的国度有美国、沙特、加拿年夜、Australia和新西兰等 13 个国度或地域。 美国年夜大都州均采取 1% TPH 或更低的浓度限值，此中较为严酷的尺度为夏威夷州和新墨西哥州的 0． 5% TPH，而密苏里州的浓度限值则为较宽松的 5. 5% TPH。对分歧性质的泥土，或处置后用处分歧的含油污泥，则又有分歧尺度，如科罗拉多州对敏感泥土和非敏感泥土别离提出要求，其 TPH 泥土限值别离为 0. 1% TPH 和 1% TPH，而蒙年夜拿州和马萨诸塞州针对填埋 和 填 埋 土 壤 回 用 提 出 相 应 标 准，分 别 为 5% TPH 和 0． 5% TPH[2］。 英国和欧盟均采取总无机碳( TOC) 作为污染泥土节制目标，其他国度或地域对含油污泥或石油烃污染泥土则采取 TPH或石油烃馏分作为节制目标。 我国的《国度危险废料名录》《危险废料辨别尺度》、GB18598 － 2001《危险废料填埋污染节制尺度》和 GB184842001 《危险废料燃烧污染节制尺度》等法令律例，均将含油污泥归为危险固体废料，但没有对其含油量提出量化目标，仅《农用污泥中污染物节制尺度》( GB 4284 － 1984) 限制了矿物油含量不得高在 3000 mg /kg。我国国内今朝还没有含油污泥处置措置尺度的同一要求，是以各年夜油田各便宜定了响应尺度，如辽河油田、成功油田等划定，含油污泥清洗站处置工艺的节制目标为处置后污泥中含油量≤3%［3］。黑龙江省环保局制定并发布了黑龙江省处所尺度 DB 23 /T 1413 － 2010《油田含油污泥分析操纵污染物节制尺度》，该尺度对用在垫井场、通井路和农用的处置后油田含油污泥成立了共 11 项污染节制目标，此中石油类含量≤2%［4］。 2 现阶段国内各年夜油田含油污泥处置措置手艺 本文以国内具有代表性的各年夜油田为例，引见其含油污泥处置措置方面所用手艺，分析揭示现阶段我国含油污泥处置手艺。 2． 1 年夜庆油田 年夜庆油田开辟了合适年夜庆油田含油污泥处置的热化学清洗工艺，辅以高效离心分手体例，构成了预处置、调质 － 离心处置的工艺流程。该工艺包罗含油污泥流化与预处置装配、调质装配和离心处置装配。采取流化预处置、调质 － 离心处置工艺的年夜庆油田第一座“杏北油田含油污泥处置站”在 2009 年 5 月建成并投入利用。该站处置范围为 10 m3 /h，经检测，处置后含油污泥平均含油量为 1. 48% ，到达黑龙江省 DB 23 /T 1413 - 2010《油田含油污泥分析操纵污染节制尺度》划定的含油量≤2% 的要求，处置后的污泥用来铺垫井场和道路。在“杏北油田含油污泥处置站”现场实验较为成熟的根本上，年夜庆油田依托此手艺连续建成了“北一区含油污泥处置站”、“杏 V -Ⅱ含油污泥处置站”、“宋芳屯油田含油污泥处置站”，污泥处置总范围达 40 m3 /h。自 4 座污泥处置站投产运转以来，截至 2012 年 5 月，已处置含油污泥 86555 m3 ( 含水 30% ) ，收受接管原油 25966 t，发生间接经济效益 7919.63 万元( 油价依照 3050 元/t 计) ，节俭排污费 8655. 5 万元，创经济效益 1. 6575 亿元［4］。 年夜庆油田无限义务公司第七采油厂( 简称采油七厂) 自 2009 年始，前后利用了 5 套含油污泥污泥处置装配，此中包罗“污泥浓缩罐 + 两级旋流 + 离心计心情”装配、“污泥浓缩罐 + 叠螺机”装配和“含油污泥预处置 + 调质装配 + 离心计心情”装配。各工艺效益评价表如表 1 所示［5］。 从表 1 所列各类工艺的投资和运转费用中对照能够看出，在运转费用上，“污泥浓缩 + 叠螺机”装配的脱水工艺投资起码，处置费用较低。此中，采取该种处置工艺的 2#结合站和 3#结合站别离在 2012 年 9 月和 2013 年投入利用。2#结合站处置能力为 10 m3 /h，前端工艺为“一级沉降 + 速沉器 + 邃密过滤"工艺，污水处置范围为 5000 m3 /d，今朝污水处置量为 3500 m3 / d，处置后的污泥平均含水率为 60.9% ，平均含油率为 3.2% 。3 #结合站处置能力为 10 m3 /h，前端工艺为“一级沉降 + 悬浮污泥 + 二级过滤”工艺，污水处置范围为 5000 m3 /d，今朝污水处置量为 5100 m3 /d，处置后的污泥平均含水率为 58. 6% ，平均含油率为 3. 1%［5］。 2． 2 华北油田 华北油田针对落地油泥和罐底泥的处置，华北油田岔一结合站经由过程分析比力各类处置手艺，终究采取“预处置 － 化学热洗 － 离心脱水”工艺，装配年处置量为 6000 t /a，项目在 2014 年 5 月投产。处置进程收受接管部门污油，离心脱水后的污水可轮回操纵，没法操纵的污水排入污水处置系统。处置后的残渣实测含油率为 1. 21% ，到达 HJ 607 － 2011《废矿物油收受接管操纵污染节制手艺规范》要求。含油污泥处置本钱首要为药剂费、船脚、电费、燃气费和人工费等，分析核算处置油泥成 本 约 140 元/t［6］。 2． 3 新疆油田 新疆油田在 2004 年在九区建成一套范围为 25 m3 /d 的热洗处置装配并一向运转至今，对含油量为 32% 的落地油( 含年夜量的粘����APP土和砂等) 采取热化学洗涤工艺，可实现含油污泥中油、 水、泥三者分手，收受接管此中年夜部门油品，实现含油污泥的资本化。经热化学洗涤可收受接管含油污泥中 85% 摆布的原油，但处置后残剩干泥的含油量通常是 3% ～ 5% ，高在《农用污泥中污染物节制尺度》( GB 4284 － 1984) 的含油尺度( 3000 mg /kg) 。该法合用在含油量较高、乳化较轻的落地原油和油砂收受接管处置工艺中的预处置，治理简单，运转本钱相对较低［7］。 新疆油田对乌尔禾油田 69 区稠油污水处置站排放的含油污泥进行“反转展转炉”热解的处置工艺中试。该工艺在阻遏氧气前提下，经由过程热解的体例，将含油污泥中重质组分转化为轻质组分，并且在收受接管含油污泥中挥发性无机物和半挥发性无机物时，具有较高能量收受接管率。另外，该工艺的低温还原性情况可以使年夜大都金属元素固定在固体产品中，同时避免二噁英的生成，削减年夜气污染。该工艺中，脱水污泥( 或干化污泥) 在反转展转式干炎热解炉中 500 ～ 600 ℃前提下密闭反映，发生的油气可收受接管操纵，残剩残渣可达标排放。乌尔禾油田 69 区稠油污水处置站地点地泥土为中性和碱性，处置范围为 10 t /d［7］。 2006 年，采取了“热洗 + 助溶剂”手艺的克拉玛依博达油泥无害化处置厂建成，处置范围达 200 m3 /d。该厂优化设想了多级逆流洗涤、分段脱水、洗涤液充实收受接管操纵等工艺进程，经由过程均质流化、曝气气浮、主动收油排泥等工艺手段，协同化学药剂的感化使含油污泥中的乳化油破乳，到达使油品与污泥中无机固态物之间破解吸附并聚结上浮的目标。该厂处置后污泥中矿物油含量检测值为 632 ～ 2277 mg /kg，到达了《农用污泥中污染物节制尺度》( GB 4284 － 1984) 中的节制尺度［8］。 2． 4 华夏油田 华夏油田从 1996 年最先进行水处置污泥调剖剂的研究与利用，在 1996 ～ 2003 年中共对 60164 m3 水处置污泥进行了 151口井的调剖，成功率为 98% ，有用率为 83. 2% 。油田实验注解，灌水井的启动压力和注入压力有所上升，表不雅注入洗漱下降，注入剖面较着改良，注入井办事周期耽误。减产原油 28381 t，经济效益达 3069.55 × 104 元，投入产出比为 1∶8. 6。水处置污泥在调剖中的利用减轻了情况的污染，并使其变废为宝［9］。 3 国表里含油污泥处置措置手艺成长 含油污泥处置措置手艺成长至今，已构成了多种新方式，包罗超声波处置手艺、超临界水氧化手艺等，部门已投入利用。 3． 1 超声波处置手艺 超声波处置手艺是操纵超声波空化感化，粉碎含油污泥的布局，使含油污泥中的污油从固体颗粒概况脱附，到达使含油污泥中油和泥沙分手的目标。超声空化发生的微射流速度可·78· SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY 2018 年第 47 卷第 23 期 达 400 km/h，污泥在冲击波感化下分化为颗粒状，从污泥颗粒概况离开。王新强等［10］研究了分歧空化状况下超声波对含油污泥的除油结果的影响，发觉弱空化前提比强空化前提的除油结果较好; 同时还研究了超声波处置手艺中多种身分对除油结果的影响，发觉影响身分排序为: 超声频次 ＞ 超声功率 ＞ 处置温度 ＞ 处置时候。李帅［11］在超声波预处置 － 厌氧产甲烷的课题中，在预处置阶段用超声波手艺实现油和泥的分手，并经由过程其空化感化，打坏石油烃的碳链，生成短链小份子物资，有益在下一阶段的厌氧发酵处置。研究注解，超声预处置可以或许较着提高厌氧反映器产甲烷的效力。 3． 2 超临界水氧化手艺 超临界水氧化手艺 ( Supercritical Water Oxidation，简 称SCWO) 是操纵水在超临界状况( 374 ℃，22. 1 MPa 以上) 下所具有的非凡性质，使无机物在超临界水中敏捷完全分化的一种手艺。SCWO 对污染物降解完全，且其进程中的热能可收受接管操纵，正获得愈来愈多科学工作者的正视。崔宝臣等［12］研究了超临界水氧化后流出液的 COD 去除结果和可生化降解性和气体产品构成的转变纪律，成果注解，COD 去除结果随氧化温度的升高而晋升，处置后流出液的可生化降解性也跟着温度的升高而获得较着改良，在 450 ℃下氧化反映 10min 可以使 COD 去除率到达 92% ，尾气中除含 2. 64% 的 CO 外不含其它无害气体成份，处置后的残渣中根基不含无机物，首要为无机矿物成份，到达无害化处置要求。徐雪松［13］在研究中发觉，在超临界反映系统中，若具有 HCHO 或 NaHCO3 时，系统对无机物的去除率有较着晋升: 在初始反映前提下，系统对含油污泥 COD 的去除率可达 95% ，在向系统中添加少许 HCHO 后，去 除 率 可 提 至98% ，反映残液的 COD 小在 15 mg /L。 3． 3 微波处置手艺 微波辐射具有热效应、电效应、磁效应和化学效应。微波辐射会粉碎含油污泥中油水界面的 Zeta 电位，微波构成的磁场还能使非极性的油份子磁化，使含油污泥更轻易破乳脱水。微波热效应的特点是加热速度快，反映活络，加热平均，效力高，选择性好。操纵微波的这一特征，可对含油污泥进行干化和脱水，使污泥中的油水乳状液破乳分手，实现油、水、渣三者的资本化。潘志娟［14］在研究含油污泥微波热解特征时发觉，在对含油污泥进行离心处置前，先对其进行微波处置可有用对含油污泥样品进行脱水。研究中还发觉，微波热解进程比管式炉热解进程进行得更完全，反映发生的气体质量更高，且液体产品中苯类有毒物资少，能有用削减二次污染的可能。谢水祥等［15］发 现，由微波处置手艺获得的不凝气体中，很年夜一部门都能够燃烧，各阶段 C1 ～ C5 小份子气体和氢气含量均在 90% 以上，具有收受接管再操纵价值。 3． 4 含油污泥资本化 最近几年来，在探讨若何实现含油污泥有用资本化操纵的进程中，浩繁学者研究发觉，煤和含油污泥夹杂燃烧的方式，是到达这一目标的有用路子。煤与含油污泥夹杂燃烧时，夹杂试样的着火温度与煤零丁燃烧时的着火温度低，有益用在对煤进行利用时，下降工艺所需能量，实现含油污泥的资本化操纵: 顾利锋等［16］测定了夹杂试样的 TG 曲线和 DTG 曲线，用 TG - DTG 法［17］研究了夹杂试样的燃烧特征参数，发觉试样的着火温度从390 ℃降至280 ℃，燃尽温度从 740 ℃降至704 ℃ ; 唐子君等［18］研究了夹杂试样的 DTG 曲线和 DSC 曲线，发觉当含油污泥的掺比为 25% 时，夹杂试样的分析燃烧机能最好; 吉树鹏等［19］研究发觉，当在煤中掺入 40% 的含油污泥时，夹杂试样的挥发分初析温度从 410 ℃降至 200 ℃，着火温度从 510 ℃降至 275 ℃，燃尽温度从 900 ℃降至 605 ℃，燃尽时候从 60min 降至 41min。当今对含油污泥掺煤燃烧方式的研究功效显示出了较好的利用前景。 污泥型煤在燃烧进程中会发生刺鼻性气息，这会成为限制污泥型煤进行现实利用的主要身分，而国内当今对这部门废气的研究却少见在文献。笔者采取 Gasmat MX － 4000 型多组分烟气阐发仪对此部门废气进行了研究，发觉废气中含有年夜量的CO 和 NO，各类掺混配比的污泥燃烧发生的废气中，CO 的含量年夜约在 0.1% 摆布，NO 浓度在 3 ～ 40 ppmv 不等，废气中还含有CH4、HNCO 和 HCN 等无机有毒气体。笔者拟在后续研究中，在污泥型煤中掺入吸附剂等添加剂，优化污泥型煤的燃烧结果和去除废气中的有毒无害气体。 4 问题与瞻望 含油污泥年夜部门处置措置方式仍具有着较多的不足的地方，如二次污染严峻、本钱较高、全体操纵率低和分析性不高档。现阶段首要的含油污泥处置措置手艺优错误谬误如表 2 所示。 ( 1) 含油污泥中含有年夜量可收受接管操纵的石油资本，对含油污泥的资本化操纵是处置措置含油污泥范畴的主要成长标的目的。含油污泥掺煤燃烧资本化操纵手艺是此后的成长重点之一，要害在在燃烧进程中削减有毒气体排放，如添加废气吸附剂等，以实现工业化、财产化操纵。 ( 2) 含油污泥的光催化手艺也是一个主要的成长趋向。在含油污泥中添加光催化材料，可将含油污泥中的长链重油转化为短链小份子物资，便在后续处置，较为抱负的处置情况如新疆戈壁地域，不但有长时候光照，还较高温度，犹如时添加适合的热敏性氧化剂，有助在提高含油污泥的光催化协同氧化处置结果。( 3) 在积极探讨、开辟新手艺的同时，还应将多种新手艺相连系，把新手艺与已有手艺连系起来，探访一条合适我国处置含油污泥的经济、有用的路径。
我国含油污泥处置措置手艺研究近况阐发 来历 ： 情况邦
表 1 含油污泥处置装配效益评价表
表 2 含油污泥处置手艺分析比力推荐资讯
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